1副反应问题近几年随着煤炭紧张，煤质变差，负荷增加，湿法脱硫过程中副反应越来越严重，导致生产过程消耗的增加和设备的腐蚀。在脱硫生产过程中除了主反应外，同时还伴随有碳酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠等盐类的生成。1．1原因(1)原料气中二氧化碳是酸性气体，能与碳酸钠作用发生如下反应：Na2CO3+CO2+H2O＝
1 副反应问题
近几年随着煤炭紧张，煤质变差，负荷增加，湿法脱硫过程中副反应越来越严重，导致生产过程消耗的增加和设备的腐蚀。在脱硫生产过程中除了主反应外，同时还伴随有碳酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠等盐类的生成。
1．1 原因
(1)原料气中二氧化碳是酸性气体，能与碳酸钠作用发生如下反应：
Na2CO3+CO2+H2O＝2NaHCO3
根据传质速率方程
na＝kG×F×△Pm
其中：na——吸收速率；
F——吸收界面积；
kG——总气相传质系数；
△P——塔底、顶CO2分压平均推动力。
当其他因素都不变时，如提高Pco2(气相)或降低Pco2(液相)的平衡分压，则因△Pm增大，而使其吸收速率增加。在脱硫原始开车时，溶液中全部为Na2CO3，随着吸收CO2反应的进行，溶液中NaHCO3逐渐增加。当吸收CO2的量与再生过程中解吸CO2的量平衡时，则液相中Na2CO3和NaHCO3的浓度维持不变。一般常压脱硫中，若原料气中CO2量为8％~6％，溶液总碱度为0．4N(以Na2CO3计为21.2g／L)时，则Na2CO3在5~6g／L，NaHCO3在25g／L左右。在加压脱硫过程中(如变脱)因操作压力较高，CO2浓度也较高，从而使△Pm推动力加大，致使液相中Na2CO3大幅度下降，一般只占总碱度的5％～10％，而大部分为NaHCO3。
(2)硫氢根与氧接触时，将生成硫代硫酸盐：
2HS—+2O2＝S2 O32- +H2O
此反应大部分在再生槽内发生，因槽内空气充足，液相中溶解氧含量高，当生产负荷较重而再生效果又较差时，贫液电位较低，被吸收下来的硫化氢未能在反应槽内全部氧化为单质硫，而有相当量的硫氢根被空气氧化为硫代硫酸盐。当溶液温度高于60℃、pH值大于9时，此副反应速度明显增加(一般液温在40±2℃，pH值在8．5左右，故问题不大)。原料气中含有少量氧，在吸收塔内也将有硫代硫酸钠生成(一般氧含量在0．4％，故此影响较小)。
(3)若溶液中溶解氧量过高，溶液接触空气时间过长等，则将会生成较多的硫酸盐，其反应为：
HS—+H2O2＝SO42-+H+
S2O32-+1/2O2＝SO42-+S↓
当溶液温度较高时，此副反应速度加快。
(4)原料气氰化氢具弱酸性，在与碱液接触时，几乎全部被吸收，生成氰化钠，并进一步生成硫氰化钠。其反应式为：
2HCN+ Na2CO3=2NaCN+H2O+CO2
2HS—+2CN—+1／2O2=2CNS—+H2O
Na2CO3+2HCN+2S=2NaCNS+H2O+CO2
此副反应严重与否主要取决于原料气中HCN含量的高低。
(5)溶液中的悬浮硫也是发生副反应的原因之一，其反应式为：
S+SO32-＝S2O32-
S+(O)＝SO4-
S+6OH—＝2S—+ S2O32-+3H2O
其反应程度将随硫颗粒的变小(硫粒小易带电荷且表面积大，具较高活性)，悬浮硫量的增加以及液温升高而加快。
4H2O2+2HS—＝S2O32-+5H2O
S2O3-+H2O2＝SO32-+H2O
(6)在再生氧化过程中，溶液中的酚被空气氧化为醌的同时，有一定量的双氧水生成。若此时溶液中催化剂的量低，则因双氧水过剩而发生如下副反应：
4H2O2+2HS—＝S2O32-+5H2O
S2O32-+H2O2＝SO42-+H2O
(7)在高温熔硫时，硫与碱及其他物质反应较迅速，有大量副盐生成，其中以硫代硫酸钠及硫氧根副反应为主。
2Na2S2O3+S
Na2S+Na2S4O6
S0+6OH—
2S2-+S2O32-+3H2O
4Na2S2O3
3Na2SO4+Na2S+4S
1．2 副反应的影响与危害
(1)因吸收H2S是靠Na2CO3来完成的，如碳化反应严重，溶液中Na2CO3含量过低，将影响脱硫效率，并因溶液pH降低而使再生溶液吸氧差，对析硫不利。
(2)若副反应严重，则碱耗剧增，有时虽大量补碱也难以维持碱度在指标之内，直接影响吸收与再生，造成生产被动和生产成本增加。
(3)当硫酸钠盐增长至一定值时，溶液对设备的腐蚀加剧，由于硫酸钠溶解度低，天冷时易析出结晶，堵塞管路。
(4)当溶液中副盐总量很高时，溶液粘度、比重增加，致使动力消耗加大，且影响传质和传热，不利于吸收和再生。
(5)溶液中副盐高还会加快硫代硫酸盐的生成，降低硫的回收率等。
1．3 解决办法
(1)由于碳酸盐和碳酸氢盐的生成是可逆反应：
HCO3—
+H2O
H2CO3+OH
—
H2O+CO2↑+OH—
鉴于吸收的客观条件无法改变，所以降低溶液中NaHCO3、提高Na2CO3含量主要靠再生汽提来完成，其次是加热分解。目前喷射再生较理想，再生氧化效率高，且汽提效果显著，能降低溶液中CO2的物理溶解量，因而使NaHCO3能较快地转变为Na2CO3。
对于加压脱硫来说，如有条件应使从吸收塔底流出的富液先经过敞口反应槽，或是增加闪蒸槽，减压闪蒸释放出大量溶解的CO2后进行再生，其效果要好得多。
(2)随时调节溶液组成，适当加强再生，使溶液电位稳定在适宜范围内。保证富液在反应槽内有一定的停留时间，尽量减少进入再生系统溶液中硫氢根的量。在保证溶液再生较好的前提下，应减少空气与溶液接触的时间。
(3)注意溶液中各组分含量适当，操作条件适宜，使析出的硫磺颗粒大，并加强过滤，降低溶液中悬浮硫含量。
(4)保证溶液温度适宜，这样既保证吸收和再生反应正常，又降低副反应速度。
(5)原料气中氧含量应≤0．4％。
(6)未经处理的熔硫废液最好不回收，因其副盐量较高，回收后系统内溶液副盐量将急剧增加。再者若回收时废液处理不当，将会引起系统内溶液严重发泡，致使溶液大量溢出，造成损失。
(7)当溶液中副盐量过高(如NaCNS≥80g／L，Na2S2O3≥150g／L)时，应进行处理，一般是连续分批提出部分溶液。抽真空加热浓缩，再冷却，析出副盐结晶。若为了简便，也可在天冷时排出一定量溶液，降温，使Na2SO4析出结晶(含结晶水)，再将溶液加入系统内，此法主要对除Na2SO4有效。
(8)对于生成硫氰化钠的副反应目前还无法消除(氰化氢对后工序也有一定影响，应予脱除)。而其他副反应也只能尽量减少，但不能绝对完全消除。当副反应生成率较低，又因熔硫及其他各方面溶液部分损失时，溶液中副盐含量较低，并较稳定。
2 腐蚀问题
2．1 原因
2．1．1 化学腐蚀
在吸收塔底、气液相部位，因硫化氢含量较高，在水蒸气存在下与铁作用生成疏松的硫化亚铁。此硫化亚铁在溶液及气流的机械冲刷下剥落。如此反复进行，使腐蚀加剧。
2．1．2 电化学腐蚀(有水及电解质存在时发生的腐蚀)
(1)氧浓差电池在设备内硫的疤下部位浓度低。此为阳极，其他部位为阴极，构成原电池。
(2)氧浓差电池，使硫疤下H+富集，酸性增强。
(3)氢去极化腐蚀。硫化氢与铁作用生成硫化亚铁，同时有氢产生，而氢气渗透力强，发生硫化物引起的破裂——氢脆。
(4)溶液中氯根高也会加重腐蚀。
(5)在液相部位，若溶液中电解质硫酸钠高于40g/L，悬浮硫高及局部溶液长期不流动都会发生较重腐蚀。当硫酸钠含量达80g／L或更高时则设备腐蚀严重。
2．2 发生腐蚀的部位及腐蚀程度
一般在硫泡沫槽内积硫处，吸收塔气液相界面部位，再生槽液面以上喷射器部分，反应槽内及液相死角部位腐蚀较重，贫液管道最严重，再生槽次之，循环槽较轻。产生的腐蚀基本上是不均匀的点腐蚀。
不同的脱硫方法其腐蚀情况有所差别，一般腐蚀较重部位腐蚀率在0．5～0．9mm/a之间，轻者在0．05～0．1mm/a之间。
2．3 缓蚀作用
若溶液组分适宜则具有一定的缓蚀性，但当溶液中硫酸盐及悬浮硫较高时，其缓蚀作用也不明显。
2．4 减轻腐蚀及防腐方法
(1)为保证溶液再生效果好，且又能减轻腐蚀，应尽量减少副反应硫代硫酸钠盐的产生和保证适宜的pH值，力求防止氧化过度，空气与溶液接触时间过长，以尽量减少硫酸钠的大量生成，溶液要保证pH在8．3~8．5，碳酸钠含量在保证脱硫效率的前提下应越低越好。
(2)保证溶液组分含量适宜，使析出的硫颗粒较大，便于分离，并加强再生管理，以尽量降低溶液中的悬浮硫。
(3)使用的设备管道内溶液应保持流动或定期排放，防止硫沉积。
(4)易发生严重腐蚀的部位，在开车前应彻底打砂环氧防腐。
(5)脱硫系统应用脱盐水来配制溶液，并作为补充水。
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